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中国是世界上最大的活性炭生产国和出口国。20世纪80年代,活性炭产业逐渐形成规模,中国活性炭生产企业已由20世纪80年代初的几十家增至目前的余家,总产能达50万t/a,其中煤基活性炭生产企业多家。年中国活性炭年总产量约35万t,其中煤基活性炭产量约25万t。中国活性炭主要分为两大类,一类是以木屑、椰壳、果壳或其他木质材料为原料的木质活性炭,另一类是以煤炭为原料的煤基活性炭。其中木质活性炭产能主要集中在江西、福建和浙江等地,煤基活性炭产能主要分布在煤炭主产区,如山西、宁夏等地。
从中国活性炭产业结构来看,煤基活性炭产量占中国活性炭产量的70%以上,近几年新建的万吨级活性炭厂主要以煤基活性炭为主。随着国内对环保重视程度的增加,活性炭应用市场将不断扩大,市场容量逐渐增加,中国煤基活性炭产业将迎来一个新的发展时期。近年来国内煤基活性炭设备不断创新,促进了中国煤基活性炭产业的跨越式发展。
1煤基活性炭生产工艺
煤基活性炭主要分为原煤直接破碎活性炭、柱状成型活性炭与压块破碎活性炭3种,粉状活性炭是这3种产品生产过程中的副产品。
1.1原煤直接破碎活性炭
原煤直接破碎活性炭生产工艺如图1所示。
原煤直接破碎活性炭生产工艺对原料煤有一定要求,采用此工艺的生产厂家集中在山西大同地区。大同特有的优质侏罗纪弱黏结烟煤(4号、8号层煤)灰分低、化学活性好,生产的活性炭孔隙发达,是不可多得的活性炭生产原料之一。随着煤炭资源开采程度的增加,该煤种逐渐减少,许多厂家面临无原料可生产的尴尬局面,严重影响大同地区活性炭产业的发展。
1.2柱状成型活性炭
柱状成型活性炭原料适应性强,可根据原料、工艺进行产品质量调节,生产高、中、低档产品。柱状成型活性炭既可用于气相,也可用于液相。如用于气相的烟气脱硫、脱硝用活性炭采用的是大颗粒柱状活性炭(又称活性焦),具有机械强度高(耐磨、耐压)、可再生,在净化装置中床层压降小等优点,已得到广泛应用(图2)。
为调节活性炭产品指标,也可采用配煤生产活性炭。一般来说,无烟煤生产的活性炭主要以微孔为主(孔径≤2nm),而烟煤生产的活性炭中孔发达(2nm≤孔径≤50nm),因此可采用一种主原料煤(烟煤或无烟煤),适当配以另一种或多种其他煤种(添加10%~50%无烟煤或烟煤)来调节活性炭的产品指标。部分企业为降低生产成本,在产品指标合格的条件下也会配入部分低廉煤种来降低原料成本。
1.3压块破碎活性炭
压块破碎活性炭生产工艺如图3所示。
与原煤直接破碎活性炭相比,压块破碎活性炭采用高压成型工艺,产品机械强度高,产品附加值高,中孔发达,可作为优良吸附剂用于饮用水净化,是未来发展的主流产品。但压块破碎活性炭对原料、生产设备及生产工艺要求较高,如要求原料煤具有一定的黏结性,且活性要好,对于黏结性较差或没有黏结性的煤种,需配入黏结性较好煤种或配入少量添加剂方便成型。因此生产企业较少,产能较低。
2主要生产设备现状
从活性炭生产工艺来看,活性炭主要工艺过程包括捏合成型、炭化、活化等。
2.1捏合成型设备
1)捏合设备。捏合的目的是使煤粉、黏结剂和水充分混合均匀,使原料易于成型,是活性炭成型过程不可或缺的步骤。多数厂家采用间歇式捏合机,一般采用常压蒸汽加热或油加热翻缸出料的形式。这种捏合方式物料混合充分,捏合效果可自由控制,但缺点也较多。由于是间歇操作,处理能力低;且设备不密封或密封效果差,捏合过程中煤粉大量溢出;采用的黏结剂焦油在加热过程中会散发大量刺激性气体,工作环境差;需要人工将捏合好的物料送入成型机,劳动强度大。部分厂家改进生产设备,采用新型连续式捏合机。两种捏合机特点见表1。
连续式捏合机的物料从一端进入,在搅拌桨的作用下,物料向前运动,经过一段时间后,物料捏合完毕,从另一端下料口排出。整个进料、搅拌、出料连续进行,且设备密封性好,是目前活性炭行业较为先进的捏合设备。为保证物料有足够的捏合时间,该设备长度较长,在3m左右。目前新建活性炭厂大都采用连续式捏合设备,部分厂家为获得更好的捏合效果,采用2~3台设备串联捏合。
2)柱状成型设备。四柱液压机是目前常用的成型设备,主要包括主机、进料装置以及压缸压头等辅助设施。物料送入压缸后,主机带动压头自上而下移动,物料在压头的挤压下,从压缸底部的模具挤出成型,压头回到原位,准备下一次挤压。多数厂家采用人工上料方式进料,部分企业改进了进料方式,采用自动推料机实现自动进料,大大降低劳动强度。
国内外还有一种较先进的成型造粒设备—平模碾压造粒机。其工作原理为:加入设备的物料经辊轮挤压,强制从钢制开孔平模挤出,挤出的圆柱状物料在模板下被刮刀切断,从而得到圆柱状颗粒。该设备为连续式成型机,生产设备能力大,单台最大产能3.5t/h左右,适合规模化生产,整个过程在密封环境下完成,具有生产环境好,劳动强度低等优点。柱状成型设备特点见表2。
3)压块成型设备。常用压块成型设备为干法辊压造粒机,其原理为:物料在外力作用下强制通过两个反向旋转的辊轮间隙(辊轮有开槽),辊压成型。国内对该类设备研究较少,起步较晚,但随着大型压块破碎活性炭生产线的上马,部分厂商逐渐重视该设备的研发,目前已开发出具有自主产权的成套设备,处理能力可达7t/h。
2.2炭化设备
炭化设备采用回转炉形式,包括内热式和外热式两种炉型,现已建成的企业基本采用内热式炭化炉。内热式与外热式最大区别在于物料与加热源的接触方式不同。两种炭化设备特点见表3。
由于内热式炭化炉物料直接与加热源接触,在炭化过程中会损失一部分原料;而外热式炭化炉物料与热源间接换热,无物料烧蚀,炭化得率较高,就单台设备而言,每年可节约原料~t,降低了生产成本。外热式炭化炉采用多仓式,物料均匀分布在各仓内,使其处理能力更大,最大产能可达10t/a,而内热式炭化炉产能只有0~t/a。外热式炭化炉热源来自原料加热产生的挥发分,不需外供燃料,且副产大量低压蒸汽,节能效果更好;设备采用耐高温钢材,造价偏高,但同等规模下与内热式炭化炉造价相当。
由于外热式炭化炉发展较为缓慢,已建成运行的企业只有一家,存在焚烧炉与炭化炉主体设备不匹配的问题。随着近几年的发展,该设备已大量改进,技术成熟度逐渐升高,新建的大型活性炭厂基本采用外热式炭化炉。
2.3活化设备
活化是指水蒸气或O2与碳反应的过程,是活性炭造孔的重要过程之一。活化具有多种炉型,中国采用的炉型主要为斯列普炉,还有少量斯特克炉,以及最新引进的多膛炉等。斯列普炉是20世纪50年代由苏联引进,根据产品道数量不同可分为多个系列,单台设备产量为~0t该设备能自热平衡,不需外供燃料,进出料均已实现自动化。多膛炉的炉中心垂直装有一根耐高温、抗腐蚀的空心转动主轴,每层炉床上都有2个或4个带有耙齿的伞状耙臂安装于空心转轴上并随其转动,耙齿不断翻动炉床上物料,使其从上层不断向下层移动直至排出。国外活性炭企业多采用多膛炉,但在中国该炉型还处于起步阶段。多膛炉与斯列普炉的特点见表4。
3生产设备发展趋势
1)大型化。由于中国活性炭产业准入门槛低,企业众多,技术层次不齐;而国外活性炭企业集中,均为超大型跨国企业,如Norit、Calgon等。从长远发展来看,应逐步淘汰规模小,设备落后的企业,增加万吨级活性炭企业(目前国内规模10万t/a超大型活性炭企业一家)。活性炭生产规模的扩大将导致现有设备处理能力的不匹配,因此需加大大型活性炭设备的研发力度,以满足国内活性炭企业的需求,如现已成功研发1.5万t级大型炭化炉。为推广大型活化设备多膛炉在中国的应用,煤炭科学研究总院已建成一套50kg/h的小型多膛试验炉,可为不同种类活性炭的试制提供技术服务。
2)节能化。活性炭的规模化会带来全厂的能量优化,需上马大量节能设备,余热利用需配备余热锅炉,未燃尽尾气需配备焚烧炉(后燃室)充分燃烧回收热能。内热式炭化炉一般只配套余热锅炉,而没有增加焚烧装置,将导致炭化烟气不达标排放,浪费能源,因此已有企业在炭化炉尾气出口增加焚烧和余热回收装置进行热量回收,单台年产t/a的炭化炉配套余热锅炉约2t/h,同样活化设备斯列普炉尾气出口也增加焚烧和余热回收装置。
通过增加这些设备,大大提高了全厂的热效率,降低单位产品能耗10%~20%。
3)减排化。-11-26,宁夏颁布实施了中国第一个活性炭生产企业的地方排放标准,国家排放标准也即将发布,说明中国对活性炭产业环保标准的重视程度有所增加,将有利于提高产业的准入门槛,淘汰落后产能。宁夏地方标准要求新建活性炭厂SO2排放限值为mg/m3(已建厂mg/m3),粉尘为50mg/m3(已建厂80mg/m3)。这就要求不达标企业必须新增减排设施,如车间需增加除尘设施,不密封设备需更换成密封良好设备等;烟气中SO2、烟尘需增加喷淋装置和脱硫设备,目前新建的大型活性炭厂均要求建有脱硫除尘设施。
4)规范化。活性炭生产设备除机泵设备外,在成型、炭化和活化等主要设备生产上没有行业或国家标准,一般借鉴其他行业的相关标准。随着部分生产设备的成熟和企业重视程度的提高,为保证生产设备质量,保护活性炭生产企业利益,出台活性炭行业专业设备制造标准已是大势所趋,这对提高行业生产设备水平具有极大的促进作用。
5)自动化。传统活性炭行业自动化水平低,大多需要人工操作,主要体现在物料进料、出料以及物料运输等方面,劳动强度极大,不符合现代化企业标准。因此,采用输送机(对于产生粉尘的采用密封式输送机)运输物料,采用气动或电动阀门控制进料、出料,并通过引进PLC控制系统实现设备自动控制。目前部分企业基本实现全厂自动化操作。
4结语
活性炭是重要的环保用材料,广泛应用于废水、废气和大气污染物净化及有机溶剂回收、食品和医药等行业,用途十分广泛。从中国活性炭产业政策来看,国内活性炭需求量将持续增长,中国活性炭快速发展格局即将到来,特别是随着近几年环保力度的加大,国内活性炭需求量不断增长,活性炭行业发展势头迅猛,活性炭生产设备持续改进创新,中国在世界活性炭产业发展的中心地位短时间不会改变。但中国活性炭企业真正走向现代化、规模化还有一定距离,需大型活性炭企业起到引领、示范作用,带动中国活性炭产业的持续、健康发展。
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